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Nachhaltige Chemie an der Universität Regensburg

Nachhaltige Chemie ist an der Naturwissenschaftlichen Fakultät für Chemie und Pharmazie der Universität Regensburg in Forschung und Lehre durch zahlreiche Aktivitäten verankert.

1. In der Lehre

Das neue und nachhaltigere organisch-chemische Praktikum (NOP) ist ein durch Regensburg koordiniertes Verbundprojekt sechs deutscher Universitäten mit dem Ziel, zeitgemäßes Lehrmaterial für eine moderne Ausbildung anzubieten. Neben klassischen Aspekten der praktischen Laborausbildung, werden Konzepte der nachhaltigen Chemie, Werkzeuge zur Effizienzbeurteilung chemischer Reaktionen und Struktur-Eigenschaftsbeziehungen chemischer Substanzen vorgestellt. Das elektronische Lehrmaterial ist über eine Internetdatenbank (www.oc-praktikum.de) frei verfügbar. Die Datenbank wird ständig erweitert und in Partnerschaften mit nationalen Editoren in viele Sprachen übersetzt. Der Fonds der chemischen Industrie hat das Projekt im Jahr 2007 mit dem Literaturpreis ausgezeichnet; 2008 war es im Finale des Medida Prix.

Mit Hilfe der Mikroreaktortechnik können Reaktionen viel schneller als bisher optimiert werden. Durch die exakte Kontrolle der Reaktionsbedingungen können Nebenreaktionen vermieden werden. Um bereits Studierende an diese Technologie heranzuführen, werden im Rahmen eines von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt geförderten Projekts, Laboratoriumsexperimente mit Mikroreaktoren für die organisch-chemischen Praktika erarbeitet. Die Ergebnisse werden 2009 als Teil der NOP Datenbank und als Buchbroschüre veröffentlicht.

Der Studiengang Master of Science Chemie an der Universität Regensburg umfasst als Wahlpflichtangebot das Aufbaumodul "Nachhaltige Chemie". In Theorie und Praxis werden chemische, technologische und ökologische Aspekte der Nachhaltigkeit vermittelt und Zusammenhänge vom Molekül bis zum Ökosystem dargestellt. Forschungspraktika und Masterarbeiten zur Thematik der "Nachhaltigen Chemie" erlauben eine weitere Vertiefung.
Eine Informationsbroschüre zum Studienangbeot im Bereich der Nachhaltigen Chemie an der Universität Regensburg finden Sie hier: Informationsbroschüre (pdf)

2. In der Forschung

Die Chemie kann Energie- und Rohstoffprobleme nicht generell lösen, in zwei Bereichen aber wollen wir in Regensburg durch Grundlagenforschung wichtige Beiträge leisten.

a) Die chemische Photokatalyse

Die chemische Photokatalyse ist ein Schwerpunkt der Forschung im Bereich der nachhaltigen Chemie in Regensburg. Ziel der Aktivitäten, die Arbeitsgruppen und Forschungsprojekte aus der organischen, der anorganischen, der physikalischen und theoretischen Chemie, sowie Kooperationen mit Nachbaruniversitäten einschließen ist es, katalytisch-chemische Prozesse durch Nutzung von Lichtenergie zu beschleunigen bzw. erst möglich zu machen. Schlüsselschritt ist dabei eine photo-induzierte Elektronenübertragung. Gemeinsames Element aller untersuchten Katalysatoren ist ihr Aufbau aus einem redoxaktiven Chromophor und einer Substratbindungsstelle. Durch ein tieferes Verständnis der molekularen Vorgänge chemischer Photokatalysen soll es möglich werden, diese Technik rationaler und vielseitiger für chemische Transformationen unter (Sonnen)Lichteintrag anzuwenden.

Vision: An einem chemischen Katalysator läuft bei Belichtung eine ansonsten endotherme oder kinetisch stark gehinderte Reaktion ab. Ein Teil der eingestrahlten Lichtenergie wird zur Überwindung kinetischer Barrieren genutzt und im Produkt chemisch gespeichert. Es soll kein Modell des Photosyntheseprozess entwickelt werden, sondern viel einfachere chemisch-katalytische Verfahren, zunächst mit viel geringerer Effizienz, die eine Umwandlung von Lichtenergie in chemisch gebundene Energie erlauben. Auch die direkte Photochemie organischer oder anorganischer Substanzen ist nicht Gegenstand der Untersuchungen.

Was hält uns bislang davon ab, Photokatalysatorsysteme zu entwickeln und einzusetzen?
Der Primärschritt ist die Aufnahme der Lichtenergie durch Absorption durch den Photokatalysator. Physikalische spektroskopische Methoden erlauben es, Anregungsprozesse und physikalische Folgeprozesse (Energietransfer, Elektronen-transfer) zu untersuchen. Entscheidend für die Photokatalyse ist die Ankopplung eines chemischen Reaktionsschrittes an den physikalischen Primärprozess. Hier treffen typischerweise sehr verschieden Zeitskalen (Photophysik oft sehr schnell; chemische Reaktion viel langsamer) aufeinander; zudem steht die chemische Reaktion im Konkurrenz zu allen physikalischen Deaktivierungskanälen. Auch die klassischen Aspekte der Katalysatorentwicklung: Stabilität (turn over number), Effizienz (turn over frequency), Produktinhibition und Substratspezifität sind zu berücksichtigen.
Die Beantwortung der folgenden Frage ist der Schlüssel zu einem besseren Verständnis und einer rationaleren Planbarkeit chemischer Photokatalyatoren:
Wie koppelt man effizient und katalytisch einen photophysikalischen Primärprozess an eine chemische Folgereaktion? Welche Parameter (geometrische, zeitliche, energetische) sind wichtig?

Beispiele aus der gegenwärtigen Forschung:
Lange bekannte Xanthenfarbstoffe, wie das Eosin Y, und grünes Licht ersetzen teure Metallkomplexe in organokatalytischen asymmeterischen alpha-Alkylierungen von Aldehyden.
M. Neumann, S. Füldner, B. König, K. Zeitler, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 951-954.
Die Oxidation von Alkoholen und Alkenen zu Aldehyden gelingt besonders effizient durch Vitamin B2 (Riboflavin) als Photokatalysator bei Bestrahlung mit blauem Licht. Luftsauerstoff ist hier das Oxidationsmittel; die nötige Energie wird durch das Licht bereitgestellt.
R. Lechner, S. Kümmel, B. König, Photochem. Photobiol. Sci. 2010, 9, 1367-1377.
Die Dehalogenierung von Organochlor- und Organobromverbindungen gelingt durch die Kombination von Ru(byp)3Cl2/1,5-Dimethoxynaphthalin als Photokatalysator und Vitamin C als Reduktionsmittel.
T. Maji, A. Karmakar, O. Reiser, J. Org. Chem. 2011, 76, 736-739.

b) Chemisch-katalytische Verfahren zur Konversion von nachwachsenden Rohstoffen

Die Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen als Ausgangsmaterialien für chemische Prozesse ist vor dem Hintergrund endlicher und sich verteuernder fossiler Ressourcen ein wichtiges Forschungsthema geworden. Während biotechnologische und chemisch-technische Verfahren zur Konversion von Biomasse schon weit entwickelt sind, ist die Anzahl bekannter katalytisch-chemischer Reaktionen, die hoch funktionalisierte Biomoleküle effizient in wertvolle Synthesebausteine der Chemie umsetzen, noch relativ gering. In Forschungsprojekten aus den Bereichen der organischen und der physikalischen Chemie werden daher chemisch-katalytische Verfahren zur Konversion von nachwachsenden Rohstoffen untersucht. Ziel ist dabei die effiziente Herstellung von synthetisch besonders wertvollen Produkten (chiral, funktionalisiert, gute Syntheseintermediate) durch neue Katalyse- oder Reaktionsverfahren.

Einen Überblick über die Perspektiven der Nachhaltigen Chemie und die Verwendung nachwachsender Rohstoffe gibt die Einleitung aus der Masterarbeit von Kathrin Ulbrich, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg:
„Konversion von Nachwachsenden Rohstoffen in der Nachhaltigen Chemie: Mikrowellenunterstützte Umwandlung von Furfurylalkohol“ - Einleitung

Vision: An einem chemischen Katalysator gelingt die effiziente Umwandlung eines gut verfügbaren nachwachsenden Rohstoffs (z.B. Saccharose, Fettsäure, Aminosäure) in eine wertvolle Feinchemikalie durch Um- oder teilweise Defunktionalisierung. Die wertvolle Funktionalität des Naturstoffes, z.B. Chiralitätszentren, aus der Syntheseleistung der Natur soll zum Teil erhalten bleiben, die Komplexität aber soweit reduziert werden, dass gut einsetzbare Synthesechemikalien entstehen.

Was hält uns bislang davon ab, solche chemisch-katalytischen Konversionen von Naturstoffen durchzuführen?
Die Synthesechemie hat unzählige Methoden zur Einführung oder Umwandlung funktioneller Gruppen in den letzten 100 Jahren entwickelt. Dieser Bereich der Synthesechemie hat ein sehr hohes Niveau erreicht, wie die Totalsynthesen komplexer Wirk- oder Naturstoffe belegen. Methoden zur selektiven Defunktionalisierung komplexerer Ausgangsmaterialien sind hingegen kaum entwickelt. Beispiele: Eine katalytische Di-dehydroxylierung von Sorbitol oder die katalytische Deaminierung von Aminosäuren sind (unseres Wissens) nicht bekannt und nur sehr umständlich synthetisch zu erreichen. Dies spiegelt sich auch in der Syntheseplanung wieder: Eine Synthese von Aspirin aus Acetylen kann (fast) jeder fortgeschrittene Student vorschlagen; aus Glucose oder Aminosäuren fällt dies ungleich schwerer.

Neue Reaktionsmedien, wie ionische Flüssigkeiten, „Solvosurfactants“ in Wasser oder wässrige Salzlösungen bei Temperaturen über 100°C können solche chemisch-katalytische Verfahren zur Konversion von nachwachsenden Rohstoffen erleichtern, beschleunigen, in eine bestimmte Richtung lenken oder erst möglich machen. So ist es beispielweise gelungen, Glycerin in wässrigen Kochsalzlösungen um die 200°C in diverse andere wertvolle Chemikalien umzuwandeln. Sogar Toluol konnte auf diese Weise aus Glycerin gewonnen werden. Aus der Geologie ist bekannt, dass unter solchen Bedingungen das Mineral Siderit (Eisenkarbonat) in Erdöl umgewandelt werden kann. Die einzelnen Reaktionsschritte sind jedoch weitgehend unbekannt und damit ein gezielter Einsatz dieser Medien noch nicht realisiert.
„Solvosurfactants“ sind Hybride aus Tensiden und Lösungsmitteln. Hydrotrope, eine Untergruppe davon, werden in großem Maßstab in der Industrie eingesetzt. In Zusammenarbeit mit anderen europäischen Arbeitsgruppen synthetisieren wir Solvosurfactants aus nachhaltigen Rohstoffen, charakterisieren ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften und führen auch Toxizitäts- und zum Teil auch Bioabbaubarkeitstests durch.
Schließlich spielt für die chemisch-katalytische Konversion auch die Löslichkeit der einzelnen Komponenten eine Rolle. Am ökologisch besten ist natürlich eine ausreichende Löslichkeit in Wasser. In diesem Zusammenhang ist es uns beispielsweise gelungen, auch sehr langkettige Fettsäuren in Form ihrer Cholinsalze in Wasser zu lösen.
Ein anderes Beispiel ist die Verflüssigung von Zucker durch Mischung mit Harnstoff und Ammoniumsulfat, was zu einem Schmelzpunkt des ternären Gemisches um die 60°C führt, ohne dass irgendein Lösungsmittel (auch nicht Wasser) zugesetzt ist. Damit liegt Zucker flüssig und in unkaramelisierten Zustand vor, was zu interessanten Lösungseigenschaften dieses „nachhaltigen“ neuen Lösungsmittels führt.

Beispiele aus der gegenwärtigen Forschung:
In wasserfreien Schmelzen aus Zuckern und Harnstoff oder Cholinchlorid konnten effiziente Konversionsverfahren zur Synthese von Glycosylharnstoffen (C. Ruß, F. Ilgen, C. Reil, C. Luff, A. Haji Begli, B. König, Green Chem. 2011, 13, 156-161) und Hydroxymethylfurfural (F. Ilgen, D. Ott, D. Kralisch, C. Reil, A. Palmberger, B. König, Green Chem. 2009, 11, 1948-1954) etabliert werden. Für die Synthesen in homogener Lösung werden keine Lösemittel verwendet; die Konversion erfolgt bei Konzentrationen von 3 mol/L des Kohlenhydrats.
Das aus Kleie oder Stroh gewinnbare, also aus nicht der Lebensmittelproduktion konkurrierenden nachwachsenden Rohstoffen, Hydroxymethylfuran (1 g = 0,03 EUR) lässt sich durch Einsatz der Mikroreaktionstechnik und leicht saurem Wasser als Katalysator mit hoher Effizienz in das wertvolle Zwischenprodukt 4-Hydroxycyclopentenon (1 g = 125 EUR) umwandeln.
K. Ulbrich, P. Kreitmeier, O. Reiser, Synlett 2010, 2037-2040.

c) Magnetische Nanopartikel als intelligente Plattformen für Liganden zur Anwendung in der Katalyse und zur Extraktion von Metallen

Magnetische Nanopartikel eignen sich in hervorragender Weise als Träger für Katalysatoren, die sich aufgrund der magnetischen Eigenschaften der Partikel durch Anlegen von Magnetfeldern effektiv transportieren und wiedergewinnen lassen. Gerade für die Entwicklung von chemischen Transformationen von nachwachsenden Rohstoffen, die in großen Maßstäben durchgeführt werden, ist ein effektives Recycling von Katalysatoren besonders wichtig. Umgekehrt können durch die Funktionalisierung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderten Liganden effektiv chemische Moleküle aus Lösungen abgetrennt werden. Die magnetischen Eigenschaften ermöglichen wiederum die einfache Abtrennung der Partikel aus Reaktionsmedien, auch außerhalb eines Labors.

Beispiel aus der gegenwärtigen Forschung:
Unsere Arbeiten fokussieren einerseits auf die Entwicklung neuer Metall- und Organokatalysatoren in durch Magnetfelder begrenzten Durchflussreaktoren, andererseits auf der Entwicklung von Reagenzien zur selektiven Extraktion von organischen Molekülen und Metallen, unter anderem von seltenen Erden.
P. K. Maity, A. Rolfe, T. B. Samarakoon, S. Faisal, R. D. Kurtz, T. R. Long, A. Schätz, D. L. Flynn, R. N. Grass, W. J. Stark, O. Reiser, P. R. Hanson, Org. Lett. 2011, 13, 8-10.
S. Wittmann, A. Schätz, R. N. Grass, W. J. Stark, O. Reiser, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1867-1870.
A. Schätz, T. R. Long, R. N. Grass, W. J. Stark, P. R. Hanson, O. Reiser, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 4323-4328.
A. Schätz, R. N. Grass, Q. Kainz, W. J. Stark, O. Reiser, Chem. Mater. 2010, 22, 305-310.

d) Lösungsmedien aus nachhaltigen Rohstoffen und für nachhaltige Rohstoffe

Lösungsmittel und Lösungsvermittler wie Tenside sind Großchemikalien, die zu einem nicht unbeträchtlichen Teil aus Erdöl erzeugt werden und die Umwelt belasten. Wir wollen Alternativen aufzeigen und entwickeln, die zum einen aus nachhaltigen Rohstoffen gewonnen werden, zum anderen noch leichter als bisher bioabbaubar und nicht toxisch sind. Außerdem versuchen wir, in solchen Lösungen Biopolymere und andere wertvolle Moleküle aus Pflanzen (z.B. Vorstufen von ätherischen Öle und Hydrolaten) aufzulösen, um sie danach mittels ökologisch und ökonomisch akzeptabler Verfahren, vor allem denen unter a) und b) genannten weiter zu veredeln. Besonders effizient ist es, wenn das Lösungsmittel zugleich als Ausgangsprodukt für die Weiterverarbeitung hergenommen werden kann, z.B. Citronellol zu Rosenoxid in lösungsmittelfreien Mikroemulsionen mittels Photokatalyse.

Beispiele aus der gegenwärtigen Forschung:
Wir versuchen, umweltfreundliche anionische Tenside als Waschsubstanz einzusetzen, indem wir das natürliche Kation Cholin als Gegenion verwenden. Im einfachsten Fall kann das durch das Verseifen von Fett (Butter, s.u.) durch Cholinhydroxid erfolgen, wobei das Cholin selbst sehr lange Fettsäuren in wäßriger Lösung hält. Weiterhin haben wir aus ätherischen Ölen durch einfache Veresterung ein wasserlösliches Insektenschutzmittel hergestellt und patentiert. Schließlich versuchen wir, Cellulose und Chitin als natürliche Rohstoffe besser zu nutzen, in dem wir sie in umweltverträglichen Ionischen Flüssigkeiten und darauf basierenden Mischungen zu lösen versuchen. Neben biokompatiblen Ionischen Flüssigkeiten kommen auch sogenannte tiefe Eutektika in Frage, zum Beispiel Mischungen aus Harnstoff, Zucker und Salz mit Schmelztemperaturen weit unter 100°C.
W. Kunz, M. Kellermeier, R. Klein, E. Maurer, D. Touraud, Eur. Pat. Appl. 2010, 10pp. CODEN: EPXXDW EP 2216326 A2 2010081.
R. Klein, D. Touraud, W. Kunz, Green Chemistry 2008, 10, 433-435.
O. Zech, M. Kellermeier, S. Thomaier, E. Maurer, R. Klein, C. Schreiner, W. Kunz, Chemistry - A European Journal 2009, 15, 1341-1345.